第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
选择X放射性元素粉化衍射（XRD）图纹的精修，富锂PC-LLNMO样品英文为六方R-3m和单方面C2/m两范围区域群的设计（图1a）。借助共水解配套熔盐手段胜利地合成图片了SC-LLNMO，它呈现了八面身材态，具备大孔径分布不均的300-600奈米的聚合物颗粒物（图1b）。前者，XRD 精修结杲证件，SC-LLNMO也具备层状六方体R-3m和单斜体C2/m范围区域群的两特点。 半电瓶中研究方案了PC-和SC-LLNMO的无机化学式上上的个人行为。在第1个次充值进程中，PC试品体现 个坡道空间区域和4.55V的APP，这常都要被来确定为应用于TM和氧气瓶瓶的腐蚀物项目。在继而的释电流能进程中，PC工业招致了较为非常严重的的不容逆存储存储存储空间101 mAh g-1（≈27.4%的充值存储存储存储空间），这最主要是由充值进程中的晶格氧丢失有的，可能充值时出现的氧碳原子没能在释电流能时极好地复原成晶格氧。相左，在起初的氧纯化进程中，SC-LLNMO内与氧关于的APP地段以达到了4.75V，这与前几天所以的富锂正极原料如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）全各种不同，取决于在SC-LLNMO中推动氧纯化都要相相对较巨大的无机化学式上上的驱动软件力。与此同时，SC-LLNMO工业在第1个个不断再间歇中呈现出78 mAh g-1（≈25.3%的充值存储存储存储空间）的限制不容逆存储存储存储空间，这与PC-LLNMO内的较为非常严重的存储存储存储空间丢失达成与众不同相对，取决于在SC工业内都要推动更紧定的氧腐蚀物复原想法。之所以，让我们都要适宜地判断，单晶硅型态的方案有益于缓和不容逆的氧气瓶瓶释放出来，深化一个脚印增加形式不稳性和长远不断再间歇中的无机化学式上上的能力。与此同时，SC-LLNMO在2、个不断再间歇中推动了257 mAh g-1的高不可逆转释电流能存储存储存储空间。 直得主要的是，SC-LLNMO在半充电和全充电中也主要展示出高品质的持续反复的性（图1e，f）。而PC仿品显现出为嚴重的发热量丢失，发热量保证率差时（68%）。前者，SC仿品中为嚴重的交流交流电压衰减可不需要取得极好的抑制作用，而PC仿品在50次反复的后主要展示出为嚴重的交流交流电压衰减，反映出SC-LLNMO中可不需要极好地保证好的层状架构，但PC-LLNMO却蒙受了为嚴重的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位气象色谱仪仪色谱-质谱（GC-MS）在测量测试PC-和SC-LLNMO合格品在最原始三个不断循环中的不可不能够逆氧硫化具体步骤。PC-和SC-LLNMO在首次氧纯化具体步骤都特征出与氧业内的游戏平台。在PC合格品中，从4.7到5.1V的电势差工具栏可不能够测试到丰富的O2，而在SC合格品中，氧的尽情移除从4.98V開始了，晶格氧伤害限制（图2）。这说明了多晶硅体的状态特征管控有益于遏制从晶格氧到气态氧的神经太过紧绷硫化化学物质反应，这与分析化学物质报告现示彻底不对。凡此种种，二硫化碳的演进可不能够可分成三个领域，在这其中首个领域从4.34V開始了是由碳酸盐溶物如Li2CO3的降解出现的。另个领域从4.6V開始了，可不能够归因于超硫化物的亲核攻击力和/或界面的镍促使功效出现的电解抛光质降解。然而在三个合格品都可不能够通过观察到二硫化碳的诞生，SC-LLNMO现示出较少的二硫化碳尽情移除，这依赖于其多晶硅体状态特征和较小的比界面积。GC-MS的报告现示是因为多晶硅体状态特征的设计方案有益于合理有效遏制CO2和O2有机废气气体的尽情移除，切实骤培训了下第一代商用厨房负极用料的进步路途。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位X电子束衍射证实了SC-LLNMO在循坏中感悟了良好的的格局可逆性性。TM层内的Li+阳离子在循坏时候中可能更好地增强的在SC试品中，而在PC试品中，超晶格格局被毁损了，所以在氧碱化时候中，为严重的氧损毁进而引发了不要逆性的Li转迁。此类结杲认为，多晶硅硅的特征调节有助于超晶格格局的长远保持，这为持继采取附加的氧涉及到的余量和更有效提生长远循坏后的格局增强的性保证了夯实的基本。有多晶硅硅特征的层状正极相关材料有助于感悟比较好的格局增强的性、有限的的开裂和优秀的光电催化上的性能方面。 拉曼测验最终得出结论，与最初的情形较之，PC-LLNMO中的Eg和A1g振功的阀值在100次反复后变宽并存在了显眼的红移，这认定书PC土样中的层状构造被生物降解了。与此同时，C/2m的A1g振功也存在了北延，这得出结论超晶格构造在反复后慢慢地退去，这与原位XRD最终相同。更最重要的是，在630cm-1处观擦到有一个显眼的宽峰，这能够归因于具备着Fd-3m办公空间群的立米尖晶石相，进两步会导致可怕的相电压衰减并引起电板系统的体力密度单位迅速减低。 相对来说后，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g振功及及C/2m范围群的A1g振功中也可以非常不错地保存文档回去，就是在100次嵌套循坏后也不会尖晶石样的网络信号。C/2m的性能特点在100次嵌套循坏后怎么才能非常不错地恢复，这有益于于在不断嵌套循坏中利于氧空气氧化回归化学反应。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM测量认为。在原状的PC-LLNMO中，会清除地看到R-3m和C/2m域，这说明了层状的格局设计和超晶格的格局设计的定期存在。更回味无穷的是，在100次循坏往复后测量到明显的的尖晶石相域，现示出六方R-3m层状的格局设计和Fd-3m尖晶石的格局设计在多次塑料颗粒中共中央存，这为PC样机中从层状到尖晶石的相变能提供了随时口供。有危害性的的层状/尖晶石相变会在循坏往复时造成非常严重的电流衰减，这小臭缩减了富锂阴离子装修材料的体力强度，进步骤的阻碍了事实上际应用领域。反过来，在SC样机中，在原状的情形和100次循坏往复后都看得到R-3m的格局设计域，这认为在定期循坏往复过程中 中会达到比较好的的格局设计稳定性、可靠性、安全性等等分析高性。指的小心的是，C/2m的格局设计域在100次循坏往复后还可以最好地另存了，这有凭借于定期凭借循坏往复时氧氧化物复原运动所致使的容积。选区衍射（SAED）进步骤说明SC-LLNMO在循坏往复时从层状到尖晶石的相变被小臭遏制。 按照SEM监控了PC和SC样件在100次配置后的形状波动（图4g，h）。在PC样件中，就能否特别关察到为构成 的划痕，这其中中高级阿尔法塑料再生颗粒束受破碎性划痕，次级阿尔法塑料再生颗粒束为构成 龟裂，这只是由各向男人的内内应力构成的。这将不能够规避地加速度探针和钛电极法液之間的界面显示大小，影响配置时钛电极法液的为构成 分解成和设汁/电化工衰弱。反向，SC-LLNMO在100次配置后就能否非常好的地保持着单晶硅体形状，还没有划痕和分次阿尔法塑料再生颗粒束的会产生，这挺高自己了富锂金属电极相关产品的设汁稳固性和电化工耐热性。对此，此类报告合理有效地关系证明了单晶硅体的形貌设汁是优化网络和挺高自己富锂金属电极相关产品设汁稳固性的一款有前景的策咯。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
