第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
基于X放射线粉末状原材料衍射（XRD）图形的精修，富锂PC-LLNMO样件为六方R-3m和一方C2/m两人环境房间群的成分（图1a）。依据共水解助手熔盐攻略 顺利完成地制成了SC-LLNMO，它提示了八面身型态，兼有着大内直径分布区的300-600納米的模型粒状（图1b）。不仅，XRD 精修效果证明书，SC-LLNMO也兼有着层状六方体R-3m和单斜体C2/m环境房间群的两人的特点。 半微型蓄电池中深入分析了PC-和SC-LLNMO的电有机物理生物动作。在弟单次电动车笔记本充点历程中，PC仿品体现 没事个陡坡区城和4.55V的APP，这一般来说能被断定为根据TM和查看氧气瓶的的空气氧化物项目。在继而的电流历程中，PC工业遭遇了特别情况严重的没法逆使用量101 mAh g-1（≈27.4%的电动车笔记本充点使用量），这首要是由电动车笔记本充点历程中的晶格氧损毁容易造成的，由于电动车笔记本充点时呈现的氧大分子没办法在电流时良好地展现成晶格氧。多种，在原本的氧活性历程中，SC-LLNMO内与氧关于的APP部位起到了4.75V，这与以后那些的富锂正极食材如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）非常多种，反映在SC-LLNMO中保证氧活性要较为强 的电有机物理生物驱动下载力。显然，SC-LLNMO工业在弟其中一个间歇中特征出78 mAh g-1（≈25.3%的电动车笔记本充点使用量）的有限公司英文没法逆使用量，这与PC-LLNMO内的特别情况严重使用量损毁生成深刻对比图，反映在SC工业内能保证更准定的氧空气氧化物展现想法。因而，人们能有效地推测，多晶硅体型的装修设计有弊于控制没法逆的查看氧气瓶的缓解压力，进一个步骤增长节构稳定性比较处理性和不断间歇中的电有机物理生物能。显然，SC-LLNMO在第二名个间歇中保证了257 mAh g-1的高可逆反应电流使用量。 值当需注意的是，SC-LLNMO在半蓄电池箱和全蓄电池箱中也展现出优质的不断无限循环往复性能方面（图1e，f）。而PC土样得出结论出加重的容积消耗，容积维持良好率不好（68%）。不仅，SC土样中加重的电阻值衰减就能能到非常好的促使，而PC土样在50次无限循环往复后展现出加重的电阻值衰减，得出结论SC-LLNMO中就能能非常好地维持良好很好的层状结构特征，但PC-LLNMO却倍受了加重的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位气相色谱仪仪色谱-质谱（GC-MS）论文查测的论文查测PC-和SC-LLNMO样本在起初两人循环法中的不容逆氧钝化移动。PC-和SC-LLNMO在一是次氧碱化的过程 里都情况出与氧管于的app平台。在PC样本中，从4.7到5.1V的电位差对话框能够 论文查测到过多的O2，而在SC样本中，氧的发挥从4.98V起，晶格氧消耗比较有限（图2）。这发现了多晶硅硅体的价值形式控住有助于于减缓从晶格氧到气态氧的过量钝化生理反应，这与电有机化学报告单完成同步。除外，二钝化碳的衍变能够 涵盖两人空间地区，各举一是个空间地区从4.34V起是由碳酸盐残渣如Li2CO3的可分解掉给予的。另另一类个空间地区从4.6V起，能够 归因于超钝化物的亲核防御和/或表皮的镍催化氧凝成用给予的钛电极质可分解掉。无论怎样在两人样本里都能够 观察动物到二钝化碳的造成，SC-LLNMO凸显出较少的二钝化碳发挥，这有赖于其多晶硅硅体价值形式和较小的比表皮积。GC-MS的报告单显示多晶硅硅体价值形式的开发有助于于合理减缓CO2和O2固体的发挥，进步专业指导了下新一代家用金属电极建材的发展壮大路线。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位Xx射线衍射文件了SC-LLNMO在不断再嵌套循环中获得了优质的机构设计类型可逆反应性。TM层内的Li+阴阳离子在不断再嵌套循环时候中还可以好地保持良好在SC原文件中，而在PC原文件中，超晶格机构设计类型被损害了，由于在氧活性时候中，加重的氧亏损资金引发的了无可逆反应的Li转化。这个最终结果表述，多晶硅体的要素保持不助进超晶格机构设计类型的延续，这为延续使用30%的氧关于储电量和更有效升高持续不断再嵌套循环后的机构设计类型增强可靠性分析高性提供数据了夯实的基础框架。极具多晶硅体要素的层状正极文件不助进获得优异的的机构设计类型增强可靠性分析高性、十分有限的裂痕和优异的电物理化学能。 拉曼测量结局发现，与最初模式相较，PC-LLNMO中的Eg和A1g噪声的最高值在100次嵌套间歇后变宽并造成了分明的的红移，这介绍信PC原辅料中的层状架构被分解了。一起，C/2m的A1g噪声也造成了扩展，这发现超晶格架构在嵌套间歇后慢慢淡化，这与原位XRD结局相同。更非常重要的是，在630cm-1处观查到个分明的的宽峰，这不错归因于还具有Fd-3m房间群的立米尖晶石相，进1步导致比较严重的端电压衰减并促使充电装置的能量转换黏度短时间变低。 好于一下，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g振动式模式已经C/2m位置群的A1g振动式模式中能能非常好的地保存图片接下来，就是在100次嵌套循环法往复后也是没有尖晶石样的移动信号。C/2m的特征参数在100次嵌套循环法往复后也是可以非常好的地保护，这有弊于在不断嵌套循环法往复中采用氧氧化体现抹除体现。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM试验反映出。在原来的PC-LLNMO中，是能明确地关注到R-3m和C/2m域，这证明信格式了层状型式设计和超晶格型式设计的留存。更回味无穷的是，在100次重复系统往复后查重到显著的尖晶石相域，显示信息出六方R-3m层状型式设计和Fd-3m尖晶石型式设计在再次物体中国致公党存，这为PC供试品中从层状到尖晶石的相变带来了能材料。辐射危害的层状/尖晶石相变会在重复系统往复时促发为严重的输出功率衰减，这洋洋缩减了富锂阴离子材料的消耗的能量体积，进两步妨碍了我觉得际应用软件。相左，在SC供试品中，在原来的情况和100次重复系统往复后都关注等到R-3m型式设计域，这反映出在经常重复系统往复时中是能完成较好的型式设计动态平衡性。适合考虑的是，C/2m型式设计域在100次重复系统往复后也会良好地另存下，这优势于定期用重复系统往复时氧防氧化复原过程所产生的存储空间。选区衍射（SAED）进两步证明信格式SC-LLNMO在重复系统往复时从层状到尖晶石的相变被洋洋遏制。 在SEM追踪了PC和SC产品的原辅料在100次再再循环法后的要素发生改变（图4g，h）。在PC产品的原辅料中，不错非常明显检查到较为较为情况严重的纹裂，各举简单物体遭受损性纹裂，次级物体较为较为情况严重脱层，这由各向女性朋友的内刚度引起的。这将难以减少地加速度工业和钛电极设备液直接的菜单栏表面积，引起再再循环法时钛电极设备液的较为较为情况严重细化和成分/电生物衰败。相近，SC-LLNMO在100次再再循环法后不错特别好地要保持单晶体硅要素，不存在纹裂和四次物体的生产，这加强了富锂阴离子板材的成分固定义和电生物性能方面。故而，此类导致有效的地文件了单晶体硅的形貌设计构思是改善和加强富锂阴离子板材成分固定义的那种有发展的攻略 。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
