第一作者：Sun jianming
通讯作者：周豪慎 何平 Cao Xin
单位：国家先进工业科技研究所（AIST，日）、筑波大学、南京大学
背 景
工作介绍
图1. PC-和SC-LLNMO的结构特征和电化学性能。a）PC-和b）SC-LLNMO的XRD图案和相应的精修结果。c) PC-和d) SC-LLNMO电极在最初的两个循环中的典型充电和放电曲线。PC-和SC-LLNMO电极在e）Li半电池和f）带石墨阳极的全电池中的循环性能。
依照X放射线粉末状衍射（XRD）图案画的精修，富锂PC-LLNMO检样为六方R-3m和一方C2/m这好几个个人房间群的结构的（图1a）。可以通过共结晶辅佐熔盐策略顺利完成地提炼了SC-LLNMO，它表现了八面体积态，还极具大厚度分布区的300-600纳米技术的加聚物小粒（图1b）。因此，XRD 精修可是证明文件，SC-LLNMO也还极具层状六方体R-3m和单斜体C2/m个人房间群的这好几个特殊性。 半蓄电池中分析了PC-和SC-LLNMO的电催化操作。在第一名点次专研阶段中 中，PC土样显现打了个个斜面角度和4.55V的软件网上平台，这普通能够 被确实为研究背景TM和二脱色碳气的脱色活动组织。在陆陆续续的蓄电池尖端尖端放电阶段中 中，PC参比探针产品受了可怕的的不能逆出水量101 mAh g-1（≈27.4%的专研出水量），这其主要是由专研阶段中 中的晶格氧折损导致的，可能专研时呈现的氧分子结构设计不容易在蓄电池尖端尖端放电时极好地抹除成晶格氧。相反的词语，在起初的氧活性阶段中 中，SC-LLNMO内与氧光于的软件网上平台角度符合了4.75V，这与以后所以的富锂正极产品如Li2MnO3和xLi2MnO3-(1-x)LiTMO2（TM=Mn、Ni和Co）全部多种，表述在SC-LLNMO中做到氧活性需要差别力量强大的电催化驱动下载力。除此以外，SC-LLNMO参比探针产品在第一名点个嵌套巡环中表现形式出78 mAh g-1（≈25.3%的专研出水量）的有限制的不能逆出水量，这与PC-LLNMO内的可怕的出水量折损行成形象差别，表述在SC参比探针产品内能够 做到更加安全定的氧脱色抹除反映。因为，我们大家能够 恰当地推算，单晶体体型的设计极为有利的于调控不能逆的二脱色碳气解放，进第一步从而提高结构设计安全性和长期性的嵌套巡环中的电催化性能方面。除此以外，SC-LLNMO在然后个嵌套巡环中做到了257 mAh g-1的高可逆转蓄电池尖端尖端放电出水量。 适合考虑的是，SC-LLNMO在半锂电组和全锂电组中也突出表达出表达出色的持续反复的耐磨性（图1e，f）。而PC图纸体现 出造成的数量损失费，数量保证率较弱（68%）。不仅而且，SC图纸中造成的额定电压值衰减可不不错获得挺好的抑止，而PC图纸在50次反复的后突出表达出造成的额定电压值衰减，揭示SC-LLNMO中可不不错挺好地保证优秀的层状机构，但PC-LLNMO却饱受了造成的层状/尖晶石相变。
图2. a）PC-b）SC-LLNMO电极在第一次静电充电和放电过程中的CO2（m/z=44）和O2（m/z=32）的气体演变曲线。
原位气质联用色谱-质谱（GC-MS）校正检验PC-和SC-LLNMO原建材在初始5个循环系统中的必须逆氧脱色活動。PC-和SC-LLNMO在一号次氧活性的过程过程都表現出与氧有关于的渠道。在PC原建材中，从4.7到5.1V的电势差视口可检验到多的O2，而在SC原建材中，氧的宣泄出从4.98V刚刚准备，晶格氧失去受限（图2）。这证明格式了多晶硅的要素管控重要于限制效应从晶格氧到气态氧的太过脱色表现，这与无机化学上报告单完全性高度。最后，二脱色碳的形成可划分5个城市，这里面一号个城市从4.34V刚刚准备是由碳酸盐残渣如Li2CO3的分离带来的。另个城市从4.6V刚刚准备，可归因于超脱色物的亲核攻击力和/或外层的镍崔化成用带来的电解抛光质分离。我以为在5个原建材过程都可通过观察到二脱色碳的会产生，SC-LLNMO界面显示出较少的二脱色碳宣泄出，这归功于其多晶硅要素和较小的比外层积。GC-MS的报告单意味着多晶硅要素的设汁重要于有郊限制效应CO2和O2有害气体的宣泄出，进一歩制定方案了下那代家用阴离子建材的发展趋势方向。
图3. a) PC- b) SC-LLNMO电极最初两个循环中的现场XRD结果。电位曲线和相应的（003）、（104）和超晶格峰的彩色编码图像被显示出来，以清楚地观察结构演变。GSAS2软件计算了PC-和SC-LLNMO电极的精炼的a-晶格、c-晶格参数、单元格体积和体积变化。
原位Xx射线衍射证明怎么写了SC-LLNMO在反复往复中收货了更好的空间构造不可以逆转性。TM层内的Li+铁离子在反复往复历程中都可以挺好地保持良好在SC原素材中，而在PC原素材中，超晶格空间构造被毁损了，由于在氧纯化历程中，加重的氧亏损资金影响了不不可以逆转的Li变更。许多后果呈现，多晶硅体的特性调控有帮助于超晶格空间构造的保护，这为定期采用另外的氧有关存储量和有用加快常年反复往复后的空间构造不稳性具备了深厚的理论知识。有多晶硅体特性的层状正极素材有帮助于收货优等的空间构造不稳性、不足的缝隙和优秀的电物理化学性。 拉曼测试图片最后发现，与原来情形相信，PC-LLNMO中的Eg和A1g激振的基线在100次反复的后变宽并出来了比较凸显的红移，这证明信PC原辅料中的层状的组成被溶解了。也，C/2m的A1g激振也出来了并且扩宽，这发现超晶格的组成在反复的后逐步痊愈，这与原位XRD最后共同。更非常重要的是，在630cm-1处了解到一家比较凸显的宽峰，这能否归因于具Fd-3m房间群的立方米尖晶石相，进一大步会造成较为严重的额定电压衰减并引发充电电池装置的正能量体积密度高效的降低。 相较于下，在SC-LLNMO中，R-3m的Eg和A1g激振包括C/2m区域空间群的A1g激振中能够非常好地导出掉了，即是在100次再重复系统后也未尖晶石样的警报。C/2m的性能特点在100次再重复系统后也要非常好地保证，这有弊于在长期性的再重复系统中用氧氧化物完美重现体现。
图4. a) PC- b) SC-LLNMO电极在原始状态和100次循环后的原位拉曼光谱。c)原始状态下的PC-LLNMO的HR-TEM图像和100次循环后的e)。SC-LLNMO的HR-TEM图像d)在原始状态和f)在100次循环后。g) PC-h) SC-LLNMO样品在100次循环后的SEM图像。
HR-TEM測試表面。在原的PC-LLNMO中，可不能否看不清楚地考察到R-3m和C/2m域，这表明村料了层状形式和超晶格形式的会存在。更回味无穷的是，在100次循坏后在线检测到很大的尖晶石相域，体现 出六方R-3m层状形式和Fd-3m尖晶石形式在重新水粒子一共存，这为PC图纸中从层状到尖晶石的相变带来了能否直接证据的合法性。危险的层状/尖晶石相变会在循坏时可致明显的直流电压衰减，这有很大的的变低了富锂阴离子村料的卡路里密度计算，进三步阻挡了就是际用。反着的，在SC图纸中，在原心态和100次循坏后都考察达到R-3m形式域，这表面在长时间循坏的时候中可不能否体现优质的形式安全稳定义。必玩注意力的是，C/2m形式域在100次循坏后可以有效地手机截图出来了，这优势于连续用循坏时氧氧化反应复原过程所导至的存储量。选区衍射（SAED）进三步表明村料SC-LLNMO在循坏时从层状到尖晶石的相变被有很大的的调控。 根据SEM跟踪软件了PC和SC图纸在100次反复后的底部行态变换（图4g，h）。在PC图纸中，是还可以构成留意到构成的划痕，这当中中级工微粒承受毁掉性划痕，次级微粒构成脱落，这就是由各向异性聊天的内应力比构成的。这将不得防范地高速度电级和钛电极液直接的画质占地面积，使得反复时钛电极液的构成葡萄糖氧化和的的机构/分析化学工业衰败。反向，SC-LLNMO在100次反复后是还可以最好地实现单晶体硅底部行态，未划痕和二级微粒的带来，这从而增长了富锂阴离子板材的的的机构固确定和分析化学工业特点。所以说，许多没想到有效率地认定书了单晶体硅的形貌设计构思是增长和从而增长富锂阴离子板材的的机构固确定的一项有发展前景的管理策略。工作总结
Restraining Oxygen Release and Suppressing Structure Distortion in Single-Crystal Li-Rich Layered Cathode Materials
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2021-11-27 , DOI: 10.1002/adfm.202110295
Jianming Sun, Chuanchao Sheng, Xin Cao, Pengfei Wang, Ping He, Huijun Yang, Zhi Chang, Xiyan Yue, Haoshen Zhou
